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改性碳黑与橡胶粘弹特性

很多研究工作者选择使用多种有机化合物对碳黑表面进行化学改性，来改良填料-填料和填料-聚合物之间的相互作用。在大多数情况下，这些化合物是昂贵的并且有毒的，改性过程太复杂，因而降低了它在大规模商业应用中的前景。在这项工作中，用一种包含长链脂肪酸的过程双向产品（聚乙烯）改性碳黑表面。据观察，这是一种在实验室使用的简单技术，用经济划算的材料制作，能够使柔性的长链脂肪族脂肪酸成分附着在增强型橡胶级碳黑（N330）表面。同时也观察到，实现改善硫化橡胶性质的关键取决于所附脂肪酸链和基体聚合物链的相容性有多好。综合以上因素，在包含不同的宏观和微观结构的聚合物体系中，研究化合物和硫化橡胶的动力学性质是十分有趣的。

实验

◆ 碳黑表面改性

使用的反应物包括碳黑（N330，HiTech Carbon）、过氧化二异丙苯（DCP，E. Merck）、过程双向产品（聚乙烯，混合长链脂肪酸）、N-1,3二甲基丁基-N'苯基对磺酸二胺（6PPD，Bayer印度）和分开关电源析纯级钢筋的拉伸强度等场合别的丙酮。

在室温下，在必需的一定量的磷酸氢钙或者6PPD存在的情况下，将100克预先干燥的碳黑（根据ASTM D ）和10克PP物理混合在丙酮里。表1显示了各物质的量。混合物在室温下自然干燥12小时，在合适的温度下加热75分钟。

◆ 混合

表2显示了用于这项研究的材料。化合物使用带N-50混合头的Brabender Plasticorder PL 混合。混合参数显示在表3、表4a至表4c中，表明研究所用的各物质及用量。

◆ af值的测定

af值根据per Wolff计算，如下式所示：

其中：Dmax-Dmin =对于填充橡胶混合物的硫化研究，硫化转矩的最大变化

D0max-D0min=对于橡胶化合物的加工研究中，硫化转矩的最大变化

mp = 混合物中的聚合物的质量

mf = 混合物中的填充物的质量

Wolff显示af是用于橡胶碳黑结构中。天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和溶聚丁苯橡胶基混合物的af值显示在图1中。

图1、天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和溶聚丁苯橡胶基混合物的af值

结果和讨论

◆ 碳黑的表征

处理过的碳黑用丙酮提取72小时，在50℃下真空干燥8到12小时直到恒量。多种分析方法例如X射线光电波谱法（XPS）、热重分析（TGA）、能量分散X射线波谱法（EDX）、扫描电子显微镜方法等等，被用来评估提纯的改性的碳黑，定性和定量评价附着物的含量和本质。基于以上分析方法的调查，证实了长链脂肪酸族吸附在碳黑表面。参照碳黑和改性碳黑的分析性质列在表5中。

◆ 动态应变下的未硫化混合物的性质：未硫化混合物的应变扫描

在0.56%到50%幅度的双重应变下，在120℃，1.667Hz，橡胶加工分析仪 (RPA 2000，来自于Alpha技术) 被用来对未硫化混合物进行应变扫描测试实验。选择120℃的温度来模拟大多数的橡胶混合物的加工温度。在小幅度应变 (低于%的DSA)，填料-填料相互作用是未硫化混合物硬度的主要贡献者。当碳黑在聚合否则半将致使夹具或传感器破坏物基中被分散时，它趋向于形成凝聚络，该凝聚络通过范德华力和其它第二类的吸引力连接起来。在小幅度应变，这些络充分地建立起储能模量(G')，但是，当应变增加时，通过吸收应力，这些络可逆地断开，并且对储能模量G'的贡献减小。随着应变的进一步增加，G'减小。在大幅度应变下，聚合物-填料的相互作用越充分，G'值越大。未硫化混合物的应变扫描因此提供了与填料-填料和填料-聚合物相互作用的有价值的信息。

在填充不同的碳黑时，应变扫描对于天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和溶聚丁苯橡胶基混合物的影响显示在图2a和2b中（两图中列出的数据是在一定条件下，两个样品的平均值）。在小幅度应变下，天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶中的改性碳黑显示出比参照样品更高的储能模量，证明了较充分的填料-填料相互作用。然而，当应变增加时，储能模量G'急剧减小，在50%的应变下，包含改性碳黑的混合物比包含参照碳黑的混合物的G'低非编系统，显示出较弱的聚合物-填料相互作用。同样的趋势在低剂量和高剂量的碳黑中观察到。对于溶聚丁苯橡胶基的混合物，与改性碳黑相比，参照碳黑显示出高得多的G'值。与天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶基混合物相比，溶聚丁苯橡胶基中的改性碳黑表现出完全不同的行为。这取决于溶聚丁苯橡胶非常高的支化程度，其有效地使负载脂肪酸链缠在改性碳黑的表面。由溶聚丁苯橡胶的分支链形成的笼状结构限制了改性碳黑聚集形成团状结构。在小幅度形变下，由于填料-填料相互作用对G'的贡献较小，改性碳黑的G'值相对较低。但是，当应变水平逐渐增大，链之间的缠绕解开，对G'的整体贡献变小。在较高的应变下的G'值遵循这个序列CB411>CB414>CB415≈CB416，这和PP附和物在表面改性的含量一致，证明了溶聚丁苯橡胶基混合物笼状结构的存在。

图3a显示在120℃应变扫描后，储能模量G'的下降。应该注意，在大幅度应变下，储烧烤用具能模量G'急剧下降，以更好地对应混合物流动。根据以上所述预期，与参照碳黑相比，包含改性碳黑的混合物（下降的G'值更多）张家港，在加工过程中显示出更好的混合物流变。

在0.56%-50%-0.56%的应变扫描（同时也是一种逆向应变扫描）后，G'的百分比恢复显示在图3b中。

计算方法：在逆向应变扫描后在1%应变测量的G'值的变化÷在1%应变测量的最初G'值）×100

据观察，参照碳黑在不同的合并水平显示出更高的回收率，这也进一步证明包含参照碳黑的混合物相比包含改性碳黑的混合物，有较这可以说是微电脑操作时高的聚合物-填料吸附。在逆向应变扫描后的回收率越高，填料-填料络形成的几率就越高，G'值降低地也越多，表明在应变下对混合物流动的限制。混合物中碳黑的含量增加，填料-填料络的形成更显著。这些来自于填料-填料络的额外贡献导致更高的初始储能模量G'。但是，在应变扫描以后，这种额外的贡献变得可以忽略，导致包含参照或改性碳黑的混合物的储能模量的回收率更低。

◆ 未硫化橡胶的损耗因子tanδ

橡胶混合物中的碳黑浓度增加，未硫化 tanδ变小。在小幅度应变（

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